Здесь в XVII веке заканчивалась Покровская дорога, шедшая через весь город от Спасских ворот Кремля. По ней царь Михаил Федорович ездил в свой загородный дворец в Рубцово, о чем до 1918 года напоминало прежнее название Бакунинской улицы – Покровская.

В 1618 году войска Речи Посполитой подошли к Москве и едва не захватили ее, но 1 октября, в день Покрова Пресвятой Богородицы, после кровопролитного боя у Арбатских ворот отступили. В память об этом событии царь Михаил Федорович создал «обетную» (т.е. по обету) деревянную церковь во имя праздника Покрова при своей усадьбе в Рубцово. В 1626 году на том же месте была воздвигнута каменная церковь. Село стало называться по церкви двойным именем – Покровское-Рубцово.

По одной из версий, образцом для храма стал Малый собор Донского монастыря. Он почти кубический, со шлемовидной главой, покоящейся на трех рядах кокошников. Такое сходство со старыми соборами времен Рюриковичей и Годунова должно было подчеркнуть преемственность новой династии Романовых и ее стремление утвердиться на престоле.

С севера и с юга от главного алтаря к храму симметрично примыкают два придела, тоже увенчанных главами с кокошниками. Их посвящение перекликалось с общим значением храма как памятника: в честь преподобного Сергия Радонежского, по преданию благословившего Дмитрия Донского перед Куликовской битвой, и во имя царевича Дмитрия, после гибели которого началось Смутное время.

В XVII веке куб храма был окружен с трех сторон крытой двухъярусной галереей с арками. В 1787 году с запада пристроена новая колокольня, галереи были закрыты, а арки в нижнем ярусе заложены. С 1870 года и до революции при храме существовала известная на всю Москву Покровская община сестер милосердия, для которой вокруг храма в 1879 году была возведена каменная ограда с часовней по проекту П.П. Скоморошенко.

Церковь закрыта в 1934 году, приходское кладбище, ограда и часовня уничтожены. В храме разместились электромонтажные мастерские Метростроя. Но в целом здание не было перестроено или искажено. С 1961 года, после реставрации, сюда въехала Хоровая капелла имени А.А. Юрлова.

Решение о передаче церкви православной общине было принято в 1992 году, но лишь в 1998 в нижнем ярусе был организован временный придел, а верхний ярус был отдан верующим в 2003 году. Богослужения здесь проводятся по старому обряду, но церковь подчиняется Московской патриархии. При храме создан Патриарший центр древнерусской богослужебной традиции. Отсюда началось возрождение забытого после революции течения – единоверчества, своеобразного компромисса между старообрядцами и «никонианами».