В 1898 году железная дорога связала Москву с Калугой и Брянском. Год спустя в районе Дорогомиловской слободы «Общество Московско-Киево-Воронежской железной дороги» выстроило Брянский вокзал — длинное одноэтажное деревянное здание. Эта постройка технически не соответствовала значимости и масштабу осуществляемых пассажирских и грузовых перевозок из Москвы в крупнейший торгово-промышленный район России. Создание проекта нового вокзала архитекторами И.И. Рербергом и В.К. Олтаржевским при участии инженера В.Г. Шухова было приурочено к 100-летию Бородинской битвы — станция располагалась у начала дороги, ведущей из Москвы в Бородино. Постройка нового здания вокзала началась в 1914 году и закончилась в 1918 году.

Вокзал построен в стиле неоклассицизма с элементами ампира, в его оформлении прослеживаются общие мотивы с Триумфальными воротами на площади Тверской заставы и памятниками Бородинского поля. Композиция вокзала построена на контрасте высокой башни с горизонтальным корпусом с колоннадой. Верхняя часть башни украшена арочными окнами, куполом и скульптурами. В башне до сих пор сохраняются часы, установленные при постройке вокзала. Эти часы механические и до отмены перехода на летнее и зимнее время их стрелки переводили вручную, как и стрелки курантов на Спасской башне Кремля. Кремлёвские куранты и часы Киевского вокзала – единственные сохранившиеся до наших дней механические часы Москвы. Отделка залов ожидания соответствует внешнему облику вокзала, в некоторых из них сохранилась настенная и плафонная живопись.

К зданию вокзала примыкает дебаркадер, решение которого является одновременно простым и смелым: огромное пространство над платформами перекрыто застеклёнными большепролётными стальными арками, разработанными В.Г.Шуховым и выполненными фирмой А.В.Бари на  Брянском паровозостроительном и рельсопрокатном заводе. Эта грандиозная и одновременно изящная конструкция из стекла и металла напоминает парящий в воздухе металлический купол.

Немногим раньше, в 1911 – 1912 годах, по проекту архитектора Р.И.Клейна был построен Бородинский мост, соединивший новый вокзал с центральной частью Москвы. Вокзал и мост составляют единый архитектурно-мемориальный комплекс, посвящённый событиям 1812 года.

В 1934 году вокзал получил новое имя – Киевский, под которым он существует в наше время. В 1938 году рядом с вокзалом строится станция метро «Киевская». В 1952 – 1953 годах построена станция метро «Киевская» Кольцевой линии, выход из которой объединили со зданием вокзала, в этот же корпус вывели выход со старой станции метро.

В 2006 году ближайший к Киевскому вокзалу выход из метро оформили в стиле первых станций парижского метрополитена, выполненных по проектам архитектора Эктора Гимара.

Во время реставрации, которая была проведена в 2013-2016 гг., прошли масштабные работы в отношении элементов оформления фасадов. Отреставрированы майоликовые мозаичные панно с изображениями Георгия Победоносца и Архангела Михаила, циферблаты часов на башне, бетонные скульптуры "Труд и урожай". Во время не менее масштабных реставрационных работ в анфиладе залов главного здания вокзала было осуществлено возвращение исторического облика элементов оформления.

Киевский вокзал стал лауреатом сразу трех номинаций конкурса "Московская реставрация 2016" (лучший проект реставрации, лучшая организация ремонтно-реставрационных работ, высокое качество ремонтно-реставрационных работ).